SDK Mater Dei yang ada sekarang ini merupakan gabungan dua SD yaitu SDK Mater Dei I dan SDK Mater Dei II. SDK Mater Dei II dibuka pada tanggal 6 Januari oleh Suster – Suster SPM. Sejak berdiri hingga saat ini SDK Mater Dei telah mengalami pergantian Kepala Sekolah berkali – kali. Para Suster yang pernah bertugas sebagai Kepala Sekolah di SDK Mater Dei yaitu :
| 1 | Sr. M. Arnolda SPM | 6 Januari 1927 – Januari 1929 |
| 2 | Sr. M. Martha, SPM | Januari 1929 – April 1942 ( ditutup 30-4-1942 – 2947 ). |
| 3 | Sr. M. Yosine SPM | Desember 1947 – Agustus 1948 |
| 4 | Sr. M. Borromeo, SPM | Agustus 1948 – Agustus 1950 |
| 5 | Sr. M. Xavera, SPM | 1950 – 1951 |
| 6 | Sr. Gerarda M, SPM | 1951 – 1952 |
| 7 | Sr. M. Editha Kamper, SPM | Oktober 1953 – November 1964 |
| 8 | Sr. Rita (Wellibroda) SPM | 1964 – 1968 |
| 9 | Sr. Clara M. Soemarti, SPM | Januari 1968 – Juni 1972 |
| 10 | Sr. Anna Maria Suwartini SPM | Januari 1973 – Juni 1979 |
| 10 | Sr. M Oda Mudjiati, SPM | Juli 1979 – Juni 1982 |
| 11 | Sr. M. Damiana Hartiwi, SPM | Juli 1982 – 30 Juni 1987 |
| 12 | Sr. Anna Maria Suwartini SPM | Juli 1987 – 30 Juni 1996 |
| 13 | Sr. M. Dorothea Dupa Duren, SPM | 1 Juli 1996 – 30 Juni 1996 |
| 14 | Sr. Veronique Marie, SPM | 1 Juli 1998 – 30 Juni 1999 |
*) Per tgl. 7 Juli 1999 SDK Mater Dei I dan II disatukan dengan nama “SDK MATER DEI” dan menempati areal SDK Mater Dei II dan TKK Mater Dei di Jalan Suroyo Nomor 36 Probolinggo. Para Suster yang menjadi kepala SDK Mater Dei yaitu :
| 1 | Sr. Veronique, SPM | 1 Juli 1999 – 30 Juni 2001 |
| 2 | Sr. M. Rosalia | 1 Juli 2001 – 30 Juni 2005 |
| 3 | Sr. M. Margareth W SPM | 1 Juli 2005 – 30 Juni 2007 |
| 4 | Sr. Elis Marie, SPM | 1 Juli 2007 – 30 Juni 2011 |
| 5 | Sr. M. Inigo, SPM | 1 Juli 2011 – 30 Juni 2012 |
| 6 | Sr. M. Marsiana, SPM | 1 Juli 2012 – 30 Juni 2016 |
| 7 | Sr. M. Severina SPM | 1 Juli 2016 – sekarang |
